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　　中科院研究生院碩士研究生入學(xué)考試《物理化學(xué)（甲）》大綱  
　　本《物理化學(xué)》（甲）考試大綱適用于報考中國科學(xué)院研究生院化學(xué)類專業(yè)的碩士研究生入學(xué)考試。《物理化學(xué)》是大學(xué)本科化學(xué)專業(yè)的一門重要基礎(chǔ)理論課。它是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。物理化學(xué)課程的主要內(nèi)容包括化學(xué)熱力學(xué)（統(tǒng)計熱力學(xué)）、化學(xué)動力學(xué)、電化學(xué)、界面化學(xué)與膠體化學(xué)等。要求考生熟練掌握物理化學(xué)的基本概念、基本原理及計算方法，并具有綜合運用所學(xué)知識分析和解決實際問題的能力。  
　　一、考試內(nèi)容 
　�。ㄒ唬�氣體 
　　1、氣體分子動理論 
　　2、摩爾氣體常數(shù) 
　　3、理想氣體狀態(tài)圖 
　　4、分子運動的速率分布 
　　5、分子平動能的分布 
　　6、氣體分子在重力場中的分布 
　　7、分子的碰撞頻率與平均自由程 
　　8、實際氣體 
　　9、氣液間的轉(zhuǎn)變 — 實際氣體的等溫線和液化過程 
　　10、壓縮因子圖 — 實際氣體的有關(guān)計算 
　�。ǘ�）熱力學(xué)第一定律 
　　1、熱力學(xué)概論 
　　2、熱平衡和熱力學(xué)第零定律-溫度的概念 
　　3、熱力學(xué)的一些基本概念 
　　4、熱力學(xué)第一定律 
　　5、準靜態(tài)過程與可逆過程 
　　6、焓 
　　7、熱容 
　　8、熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 
　　9、Carnot循環(huán) 
　　10、Joule-Thomson效應(yīng)-實際氣體的DU和DH 
　　11、熱化學(xué) 
　　12、赫斯定律 
　　13、幾種熱效應(yīng) 
　　14、反應(yīng)焓變和溫度的關(guān)系 — Kirchhoff定律 
　　15、絕熱反應(yīng) — 非等溫反應(yīng) 
　�。ㄈ�）熱力學(xué)第二定律 
　　1、自發(fā)過程的共同特征 — 不可逆性 
　　2、熱力學(xué)第二定律 
　　3、Carnot定理 
　　4、熵的概念 
　　5、Clausius不等式與熵增加原理 
　　6、熱力學(xué)基本方程與T-S圖 
　　7、熵變的計算 
　　8、熵和能量退降 
　　9、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵統(tǒng)計意義 
　　10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能 
　　11、變化的方向和平衡條件 
　　12、DG的計算示例 
　　13、幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 
　　14、熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵  
　�。ㄋ模┒嘟M分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用 
　　1、多組分系統(tǒng)的組成表示法 
　　2、偏摩爾量 
　　3、化學(xué)勢 
　　4、氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 
　　5、稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 
　　6、理想液態(tài)混合物 
　　7、理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢 
　　8、稀溶液的依數(shù)性 
　　9、活度與活度因子 
　　10、分配定律 — 溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配
　（五）相平衡
　　1、多相體系平衡的一般條件
　　2、相律
　　3、單組分體系的相平衡
　　4、二組分體系的相圖及其應(yīng)用
　　5、三組分體系的相圖及其應(yīng)用
　�。�六）化學(xué)平衡
　　1、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和化學(xué)反應(yīng)的親和勢
　　2、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)與等溫方程式
　　3、平衡常數(shù)的表示式
　　4、復(fù)相化學(xué)平衡
　　5、標準摩爾生成吉布斯自由能
　　6、溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響
　　7、同時化學(xué)平衡
　　8、反應(yīng)的耦合
　　9、近似計算
　　（七）統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)
　　1、概論
　　2、玻茲曼統(tǒng)計
　　3、配分函數(shù)
　　4、各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻
　　5、分子的全配分函數(shù)
　　6、用配分函數(shù)計算和反應(yīng)的平衡常數(shù)
　�。ò耍╇娊赓|(zhì)溶液
　　1、電化學(xué)的基本概念與電解定律
　　2、離子的電遷移和遷移數(shù)
　　3、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)
　　4、電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子
　　5、強電解質(zhì)溶液理論簡介
　�。ň牛┛赡骐姵氐碾妱觿菁捌鋺�(yīng)用
　　1、可逆電池和可逆電極
　　2、電動勢的測定
　　3、可逆電池的書寫方法及電動勢的取號
　　4、可逆電池的熱力學(xué)
　　5、電動勢產(chǎn)生的機理
　　6、電極電勢和電池的電動勢
　　7、電動勢測定的應(yīng)用
　　 
　　（十）電解與極化作用
　　1、分解電壓
　　2、極化作用
　　3、電解時電極上的競爭反應(yīng)
　　4、金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化
　　5、化學(xué)電源
　�。ㄊ�一）化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)
　　1、化學(xué)反應(yīng)速率表示法和速率方程
　　2、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)
　　3、幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)
　　4、溫度對反應(yīng)速率的影響
　　5、鏈反應(yīng)
　　6、碰撞理論
　　7、過渡態(tài)理論
　　8、單分子反應(yīng)理論
　　9、在溶液中進行的反應(yīng)
　　10、光化學(xué)反應(yīng)
　　11、催化反應(yīng)動力學(xué)
　　（十二）表面物理化學(xué)
　　1、表面吉布斯自由能和表面張力
　　2、彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓
　　3、溶液的表面吸附
　　4、液-液界面的性質(zhì)
　　5、L-B膜及生物膜
　　6、液-固界面現(xiàn)象
　　7、表面活性劑及其作用
　　8、固體表面的吸附
　　9、氣-固相表面催化反應(yīng)
　�。ㄊ�三）膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液
　　1、膠體和膠體的基本特性
　　2、溶膠的制備和凈化
　　3、溶膠的動力性質(zhì)
　　4、溶膠的光學(xué)性質(zhì)
　　5、溶膠的電學(xué)性質(zhì)
　　6、雙電層理論和x電位
　　7、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用
　　8、乳狀液
　　9、凝膠
　　10、大分子溶液
　　11、Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓
　二、考試要求
　�。ㄒ唬�氣體
　　了解氣體分子運動公式的推導(dǎo)過程，建立微觀的運動模型。了解前人對問題的處理方法和過程。了解理想氣體的微觀模型，熟練使用理想氣體狀態(tài)方程。了解分子速度和能量分布公式的推導(dǎo)及物理意義。了解實際氣體狀態(tài)方程及對實際氣體的計算。了解對比狀態(tài)；會使用壓縮因子圖。
　　（二）熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用
　　明確熱力學(xué)的一些基本概念，如體系、環(huán)境、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、變化過程和途徑等。掌握熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能的概念。熟知功和熱正負號的取號慣例及各種過程中功與熱的計算。明確準靜態(tài)過程與可逆過程的意義。掌握U及H都是狀態(tài)函數(shù)以及狀態(tài)函數(shù)的特性。熟練應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的DU、DH、Q和W。熟練應(yīng)用生成焓、燃燒焓來計算焓變。會應(yīng)用赫斯定律和基爾霍夫定律。了解卡諾循環(huán)的意義。了解摩爾定壓、定容熱容的概念；了解節(jié)流過程的特點及焦耳-湯姆遜系數(shù)的定義與實際應(yīng)用。從微觀角度了解能量均分原理和熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)。
　�。ㄈ�）熱力學(xué)第二定律
　　了解自發(fā)變化的共同特征，明確熱力學(xué)第二定律的意義。掌握熱力學(xué)第二定律與卡諾定理的聯(lián)系。理解克勞修斯不等式的重要性。注意在熟記熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、F、G的定義，并了解其物理意義。明確DG在特殊條件下的物理意義，會用它來判別變化的方向和平衡條件。熟練計算一些簡單過程的DS、DH、DA和DG，學(xué)會設(shè)計可逆過程，能利用范霍夫等溫式判別變化的方向。較熟練地運用吉布斯-亥姆霍茲公式、克拉貝龍方程式和克老修斯-克拉貝龍方程式。明確偏摩爾量和化學(xué)勢的意義。了解熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容，明確規(guī)定熵值的意義、計算及其應(yīng)用。掌握熵增加原理和各種平衡判據(jù)。初步了解不可逆過程熱力學(xué)關(guān)于熵流和熵產(chǎn)生等基本內(nèi)容。了解熵的統(tǒng)計意義。
　　（四）多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用
　　熟悉多組分系統(tǒng)的組成表示法及其相互關(guān)系。掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，了解它們之間的區(qū)別和在多組分系統(tǒng)中引入偏摩爾量和化學(xué)勢的意義。掌握理想氣體化學(xué)勢的表示式及其標準態(tài)的含義，了解理想和非理想氣體化學(xué)勢的表示式以及兩者的共同之處，了解逸度的概念。了解理想液態(tài)混合物的通性及化學(xué)勢的表示方法。了解理想稀溶液中各組分化學(xué)勢的表示法。熟悉稀溶液的依數(shù)性，會用依數(shù)性計算未知物的摩爾質(zhì)量。了解相對活度的概念，描述溶劑的非理想程度。了解分配定律公式的推導(dǎo)，了解熱力學(xué)處理溶液的一般方法。
　�。ㄎ澹┫嗥胶�
　　明確相、組分數(shù)和自由度等相平衡中的基本概念。了解相律的推導(dǎo)過程，熟練掌握相律在相圖中的應(yīng)用。能看懂各種類型的相圖，并進行簡單分析，理解相圖中各相區(qū)、線和特殊點所代表的意義，了解其自由度的變化情況。在雙液系相圖中，了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶相圖的特點，掌握如何利用相圖進行有機物的分離提純。學(xué)會用步冷曲線繪制二組分低共熔點相圖，會對相圖進行分析，并了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在冶金、分離、提純等方面的應(yīng)用。了解三組分系統(tǒng)相圖中點、線、面的含義，學(xué)會將三組分系統(tǒng)相圖用于鹽類的分離提純和有機物的萃取方面。
　�。�六）化學(xué)平衡
　　了解從平衡常數(shù)導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式，并掌握這個公式的使用。了解從化學(xué)勢導(dǎo)出標準平衡常數(shù)。掌握均相和多相反應(yīng)的平衡常數(shù)表示式。理解 的意義以及標準平衡常數(shù)的關(guān)系，掌握 的求算和應(yīng)用。理解 的意義并掌握其用途。熟悉溫度，壓力和惰性氣體對平衡的影響。
　�。ㄆ撸┙y(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)
　　了解統(tǒng)計系統(tǒng)的分類和統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定。了解比較概然分布和擷取比較大項原理。了解配分函數(shù)的定義及其物理意義，知道配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。了解各種配分函數(shù)的計算方法，學(xué)會用配分函數(shù)計算簡單分子的熱力學(xué)函數(shù)，掌握理想氣體簡單分子平動熵的計算。了解分子配分函數(shù)的分離和全配分函數(shù)的組成。了解自由能函數(shù)和熱函函數(shù)，用自由能函數(shù)和配分函數(shù)計算平衡常數(shù)。
　　（八）電解質(zhì)溶液
　　掌握電化學(xué)的基本概念和電解定律，了解遷移數(shù)的意義及常用的測定遷移數(shù)的方法。掌握電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系。熟悉離子獨立移動定律及電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用。掌握遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率、離子電遷移率之間的關(guān)系，能熟練地進行計算。理解電解質(zhì)的離子平均活度、平均活度因子的意義及其計算方法。了解強電解質(zhì)溶液理論的基本內(nèi)容及適用范圍，并會計算離子強度及使用德拜-休克爾極限公式。
　�。ň牛┛赡骐姵氐碾妱觿菁捌鋺�(yīng)用
　　掌握形成可逆電池的必要條件、可逆電極的類型和電池的書面表示方法，能熟練、正確地寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。了解對消法測電動勢的基本原理和標準電池的作用。在正確寫出電極和電池反應(yīng)的基礎(chǔ)上，熟悉地用Nernst方程計算電極電勢和電池的電動勢。了解電動勢產(chǎn)生的機理和氫標準電極的作用。掌握熱力學(xué)與電化學(xué)之間的聯(lián)系，會利用電化學(xué)測定的數(shù)據(jù)計算熱力學(xué)函數(shù)的變化值。熟悉電動勢測定的主要應(yīng)用，會從可逆電池測定數(shù)據(jù)計算平均活度因子、解離平衡常數(shù)和溶液的pH值。      
　　（十）電解與極化作用
　　了解分壓的意義，要使電解池不斷地進行工作必須克服的阻力的種類。了解極化現(xiàn)象、超電勢、極化作用的種類、降低極化作用的方法。了解極化曲線、電解池與原電池的極化曲線的異同點。掌握H2(g)的超電勢的計算。在電解過程中，能用計算的方法判斷在兩個電極上首先發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。了解電解的一般過程及其應(yīng)用。了解金屬腐蝕的類型，了解常用的防止金屬腐蝕的方法。了解常用化學(xué)電源的基本原理、類型及目前的發(fā)展概況，特別是燃料電池的應(yīng)用前景。
　　 
　　（十一）化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)
　　掌握宏觀動力學(xué)中反應(yīng)速率的表示法，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)，反應(yīng)分子數(shù)，速率常數(shù)等的基本概念。掌握簡單級數(shù)的反應(yīng)如零級、一級、二級的特點，從實驗數(shù)據(jù)利用各種方法判斷反應(yīng)級數(shù)，熟練地利用速率方程計算速率常數(shù)，半衰期等。掌握三種典型的復(fù)雜反應(yīng)（對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)）的特點，學(xué)會使用合理的近似的方法作一些簡單的計算。掌握溫度對反應(yīng)速率的影響，特別是在平行反應(yīng)中如何進行溫度調(diào)控，以提高所需產(chǎn)物的產(chǎn)量。掌握Arrhenius經(jīng)驗式的各種表示形式，掌握活化能的含義，它對反應(yīng)速率的影響，以及活化能的求算方法。掌握鏈反應(yīng)的特點，用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)和速控步等近似方法從復(fù)雜反應(yīng)的機理推導(dǎo)出速率方程。
　　了解較常用的反應(yīng)速率理論，碰撞理論和過渡態(tài)理論采用的模型，推導(dǎo)過程中引進的假定、計算速率常數(shù)的公式及理論的優(yōu)缺點。用這兩個理論計算簡單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。了解微觀反應(yīng)動力學(xué)的發(fā)展概況、常用的實驗方法和該研究在理論上的意義。了解溶液反應(yīng)的特點和溶劑對反應(yīng)的影響（原鹽效應(yīng)），會判斷離子強度對不同反應(yīng)速率的影響。了解擴散對反應(yīng)的影響。了解較常用的測試快速反應(yīng)的方法，學(xué)會用弛豫法來計算簡單快速對峙反應(yīng)的兩個速率常數(shù)。了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別以及這類反應(yīng)的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景。了解催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點、催化劑改變反應(yīng)速率的本質(zhì)和常用催化劑的類型。了解自催化反應(yīng)的特點和產(chǎn)生化學(xué)振蕩的原因。
　�。ㄊ�二）表面物理化學(xué)
　　明確表面吉布斯自由能、表面張力、接觸角的概念，了解表面張力與溫度的關(guān)系。明確彎曲表面的附加壓力產(chǎn)生的原因及與曲率半徑的關(guān)系。會使用楊-拉普拉斯公式。了解彎曲表面上的蒸氣壓與平面相比有何不同，熟練掌握定量應(yīng)用開爾文公式，會用這個基本原理解釋常見的表面現(xiàn)象。理解吉布斯吸附等溫式的表示形式，各項的物理意義，并能應(yīng)用及作簡單計算。了解表面活性劑的特點、作用及大致分類，它在表面上作定向排列及降低表面自由能的情況。了解液-液、液-固界面的鋪展與潤濕情況。理解氣-固表面的吸附本質(zhì)及吸附等溫線的主要類型，能解釋簡單的表面反應(yīng)動力學(xué)。了解化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別，了解影響固體吸附的主要因素。了解化學(xué)吸附和多相催化反應(yīng)的關(guān)系，了解氣-固相表面催化反應(yīng)速率的特點及反應(yīng)機理。
　�。ㄊ�三）膠體分散體系和大分子溶液
　　了解膠體分散體系的基本特性，憎液溶膠的膠粒結(jié)構(gòu)、制備和凈化常用的方法。掌握膠體分散體系在動力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)等方面的特點以及如何利用這些特點對膠體進行粒度大小、帶電情況等方面的研究并應(yīng)用于實踐。了解溶膠在穩(wěn)定性方面的特點，掌握動電電位及電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響，會判斷電解質(zhì)聚沉能力的大小。了解乳狀液的種類、乳化劑的作用以及在工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用。了解凝膠的分類、形成及主要性質(zhì)。了解大分子溶液與溶膠的異同點及大分子物質(zhì)平均摩爾質(zhì)量的種類和測定方法。（考試大）了解什么是唐南平衡，如何較準確地用滲透壓法測定聚電解質(zhì)的數(shù)均摩爾質(zhì)量。了解牛頓流體和非牛頓流體的區(qū)別，了解粘彈性流體的特點。了解納米材料的制備和特性。
　　三、主要參考書
　　《物理化學(xué)》（第五版），上、下冊，傅獻彩、沈文霞、姚天揚、侯文華編，高等教育出版社，2005年。書中以“*”號作記的，不作要求。
　　四、說明
　　主要題型可能有：是非題、選擇題、填空題、簡答題、計算題、綜合題等。